כמה פרסי נובל כבר הוענקו על מחקרים בתהליכי המעבר של אלקטרונים בין
מולקולות, ועדיין קיימות בתחום זה תעלומות שעשויות לזכות את פותריהן
בפרסי נובל נוספים. להבנת התהליך הזה נודעת חשיבות מכרעת בכל מה שקשור
לתהליכים שבהם מתרחשת הפרדת מטען ארוכת טווח. מדובר, למעשה, בכל
התהליכים הביו-אנרגטיים שבאמצעותם בעלי חיים וצמחים מפיקים אנרגיה,
וכן בתהליכים רבים של הפקת ושימור אנרגיה במערכות מלאכותיות. מדובר,
אם כן, באחד מתהליכי החיים הבסיסיים ביותר.
לא כל הריאקציות הכימיות כוללות העברת אלקטרון. בתהליכים שונים,
מתפרקות מולקולות של חומרים מסוימים, למולקולות של חומרים קלים
יותר, או שהן מתלכדות, ויוצרות מולקולות משותפות גדולות יותר, מבלי
שאלקטרונים הכלולים בהן משנים את מקומם. בריאקציות כאלה מתקבלים,
בדרך כלל, חומרים יציבים. אבל, כאשר הריאקציה הכימית כוללת העברת
אלקטרון, החומרים המתקבלים בסופה, טעונים במטען חשמלי, שהם שואפים
"להיפטר" ממנו. עם התהליכים האלה נמנים פירוק (חימצון) סוכרים במערכת
הביו-אנרגטית של בעלי-חיים שונים ובהם בני אדם, המרת אנרגיית הקרינה
של השמש, לאנרגיה חשמלית, אגירת חשמל במצברים ובסוללות, ציפוי
אלקטרו-כימי במתכת, ועוד. כללית, התהליכים האלה מתבצעים במערכות
חיות ביעילות ובנצילות גבוהות מאוד (למשל, בתהליך הפוטוסינתזה בצמחים),
אבל במערכות מלאכותיות, הושגה עד כה בתחום זה, נצילות נמוכה יחסית.
בתחילתה של ריאקציית הפוטוסינתזה בצמחים, מתבצע מעבר מהיר
מאוד של אלקטרון מעורר ממולקולה של חומר אחד, למולקולה של חומר אחר.
ריאקציה זו מתחילה כאשר חלקיק אור, פוטון, פוגע ונבלע בפרודת
הכלורופיל שבעלה הצמח. כתוצאה מכך, אחד מהאלקטרונים שבפרודת
הכלורופיל, עובר למצב מעורר. בשלב זה מבקשת המערכת "להיפטר"
מהאנרגיה העודפת שאצורה בה. אחת הדרכים שבהן היא יכולה לעשות זאת,
היא, להשתמש באנרגיה הזאת כדי להעביר את האלקטרון למולקולה סמוכה.
כך מועבר האלקטרון ממולקולה אחת לאחרת, מה שיוצר מתח חשמלי,
שבאמצעותו מייצר הצמח חומרים עתירי אנרגיה המשתתפים בתהליכים שבהם
הופך הצמח את הפחמן הדו-חמצני לסוכר.
ניסיונות לחקות את התהליכים האלה העלו, שבמערכות מלאכותיות
מתקיימות הרבה מאוד ריאקציות חוזרות, הגורמות להקטנה המשמעותית
ביעילות המערכות. הריאקציות החוזרות מתבטאות במעין "דילוגים לאחור"
של אלקטרונים, שהחלו בתהליך של מעבר ממולקולה אחת למולקולה של חומר
אחר, ולאחר מכן כאילו "נמלכו בדעתם". כאשר אלקטרונים רבים שפותחים
במהלך של מעבר ממולקולה של חומר אחד למולקולה של חומר אחר נמלכים
בדעתם, וחוזרים על עקבותיהם, נפגעת מאוד יעילות התהליך. כדי
למנוע את החזרות האלה, יש להבין את הגורמים המשפיעים על יכולתו של
האלקטרון לעבור ממולקולה אחת לאחרת.
המדען רודולף מרקוס החל לפתח תיאוריות שונות בתחום זה כבר בשנות
ה-60 של המאה הקודמת. התיאוריה שפיתח, מצליחה במידה רבה
להסביר את שלבי התהליך, ולהציג רשימת גורמים המשפיעים עליו.
עיקרה של התיאוריה, הוא תיאור וניסוח של תלות מורכבת בין האנרגיה
החופשית לבין מהירות הריאקציה המושפעת מתנאים סביבתיים שונים.
התיאוריה מתייחסת בעיקר למעבר אלקטרון בין מולקולות של שני
חומרים, המצויים בתמיסה, כלומר, במצב שבו מולקולות החומרים המומסים,
מוקפות במולקולות של החומר הממס. כדי שהאלקטרון יעבור ממולקולה של
חומר מומס אחד למולקולה של חומר מומס אחר, יש לעורר אותו ולהעלות
את כמות האנרגיה שלו. כמות האנרגיה הדרושה להביא את האלקטרון ממצב
של שיווי משקל למצב שבו הוא עשוי לעבור את הגבול ולדלג למולקולה
שכנה של חומר אחר, קרויה "אנרגיית שיפעול". כל הגורמים הרבים
המשתתפים בקביעת אנרגיית האלקטרון ואנרגיית השיפעול, אוחדו על-ידי
מרקוס בגורם מורכב אחד, שהוא קרא לו "קואורדינטת ריאקציה". בהמשך,
הציע מרקוס דרך לחישוב ערכה המשתנה של קואורדינטת הריאקציה, בהתאם
לשינויים סביבתיים ואחרים. דרך החישוב הזאת היא הבסיס לתיאוריה
שפיתח.
הבעיה העיקרית שניצבה לפניו הייתה תיאור השפעתו של החומר הממס,
על הערך המספרי של אנרגיית השיפעול למעבר אלקטרון בין שני חומרים
מומסים. מתברר, שאחד הגורמים החשובים בתחום זה, הוא הקוטביות של
מולקולות הממס. כלומר, עד כמה גדול הניגוד בין המטען החשמלי של קצה
אחד של מולקולת הממס, לבין המטען החשמלי המצוי בקצה האחר. מים,
למשל, הם ממס קוטבי במיוחד: אטום החמצן הנמצא בקצה אחד של מולקולת
המים, מתאפיין במטען חשמלי שלילי, ואילו הקצה השני של המולקולה, שבו
נמצאים שני אטמי המימן, מתאפיין במטען חשמלי חיובי. ככל שהממס
קוטבי יותר, הוא מגיב בעוצמה רבה יותר עם מרכיבים טעונים שונים
הכלולים, למשל, בחומרים המומסים בו. כלומר, ככל שהממס הוא קוטבי
יותר, עולה יכולתו להפחית את כוחות המשיכה החשמליים הפועלים בין
החומרים המומסים בו. כך, למשל, יכולים מים להפריד את המטענים
החשמליים בגביש של מלח בישול, ולפרק אותו למרכיביו: יוני נתרן
וכלור. כלומר, המלח מסיס במים (ולהשוואה, אינו מסיס בבנזין, שהוא
ממס הרבה פחות קוטבי ממים).
מרקוס חישב את השינוי המזערי באנרגיה החופשית הנגרם עקב תנודות
במידת הקיטוב, הנגרמות במשך התהליך של מעבר האלקטרון. הוא התייחס
בעיקר להשפעת שדה הקיטוב של הממס על התהליך. כלומר, להשפעת
ההתארגנות הפיסית הכיוונית של מולקולות הממס, ביחס למולקולות
המומס. התארגנות זו, שכאמור נובעת בין היתר מפעולתם של כוחות משיכה
ודחייה חשמליים (מולקולות הממס והמומס גם מסתחררות ללא הרף בתנועה
תרמית), משנה, בין היתר בדרך של השראה, את חלוקת האנרגיה במולקולות
של החומרים המומסים. השינויים המתמידים בהתארגנות הזאת, עשויים,
בתנאים מסוימים, להעניק לאלקטרון במולקולה של חומר מומס אחד, אנרגיית
שיפעול בכמות שמספיקה לו כדי "לדלג" ולעבור אל מולקולה של חומר
מומס אחר.
בשדה הקיטוב של הממס, הבחין מרקוס בין קיטוב מהיר (אלקטרוני),
לבין קיטוב אטי המתבטא בעיקר בהתכווננות של מולקולות הממס
בהתאם למיקומם של המטענים החשמליים הכלולים בהן. התיאוריה ודרך
החישוב של "קואורדינטת הריאקציה", שאיחדה את כל הגורמים האלה,
הצליחו לחזות היטב תוצאות של ניסויים רבים. עם זאת, נכשלו בחיזוי
תוצאות שהתקבלו בניסויים אחרים. זוהי, בעיקר, תיאוריה כללית שמתאימה
למציאות ברוב המקרים, אבל אינה יורדת לפרטים הקטנים של התופעות.
ייתכן שחלק מחסרנותיה של התיאוריה, נובעים מהתיחסותה לכל המולקולות,
כאילו היו כדורים. אלא שכידוע, המבנה הפיסי התלת-ממדי של מולקולות
שונות, אינו כדורי, ולמעשה הוא מורכב וייחודי מחומר לחומר. לפיכך,
אפשר להניח שחלוקת המטענים במבנה המולקולרי האמיתי, אינה כה סכמטית
כפי שהיא מוצגת במודל התיאורטי של מרקוס. אפשר גם להניח, שלחלוקת
המטענים המדויקת במבנה הזה נודעת השפעה על "קואורדינטת הריאקציה",
ועל תהליך מעבר האלקטרון כולו, וייתכן שהשפעה זו, היא האחראית
למקרים שבהם ניבויי התיאוריה אינם מתאימים לתוצאותיהם של ניסויים
מעשיים.
